Spectroscopies de résonance

Le service regroupe trois techniques spectroscopiques de résonance dont les principes fondamentaux sont régis par les lois de la Mécanique Quantique et décrits par un même formalisme mathématique (vecteurs d’état, fonctions d’onde, Hamiltonien..).

Il s’agit de la Résonance Gamma Nucléaire (Mössbauer), la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) et la Résonance Paramagnétique Électronique (RPE). Ces trois techniques expérimentales, couramment utilisées en Chimie du Solide, peuvent apporter des informations multiples et variées, qualitatives et/ou (semi-)quantitatives, complémentaires et éclairantes quant à la structure (coordinences, distorsions, défauts, ..), aux caractéristiques chimiques (degrés d’oxydation, composition, impuretés, ..) et aux propriétés physiques (magnétisme, effets de taille, texture, ..) des composés / matériaux analysés.

Membres du service : Mathieu Duttine (IE)

Spectroscopie Mössbauer :

– Mathieu Duttine (Responsables et animateurs scientifiques) / Membre du GSFM – Groupement Francophone de Spectroscopie Mössbauer.

Appareillage Mössbauer

La spectrométrie Mössbauer a pour vocation de résoudre des problèmes liés à des études à courte

distance en étudiant les interactions hyperfines entre un noyau résonnant, en l’occurrence celui du ⁵⁷Fe et ^119mSn, et son environnement local.

A partir de l’étude d’un composé par spectrométrie Mössbauer, il est possible de déterminer les paramètres hyperfins : déplacement isomérique (δ), éclatement quadrupolaire (Δ), champ hyperfin (H) qui nous permettent alors de décrire le ou les degrés d’oxydation de la sonde locale étudiée, fer et/ou étain dans notre cas, la population de ces divers états de valence, le type d’environnement et la déformation de celui-ci, la température d’ordre magnétique…

Intérieur de l’appareil

Au sein de ce service, ce type d’études a été appliqué aux solides ionocovalents (oxydes, oxyhydroxydes, halogénures, chalcogénures, phosphates, oxyphosphates…), aux composés hybrides, aux intermétalliques, aux composés moléculaires (transition de spin). Outre le caractère fondamental et analytique permettant d’étudier la relation structure – propriétés de composés, ces études s’inscrivent dans les domaines aussi variés que celui du stockage et de la conservation de l’énergie (batteries au lithium, SOFC…), de la catalyse, de l’archéologie (outils ferreux), de la conservation des documents graphiques anciens (encres ferrogalliques)…

Les appareillages du service :

• • Spectromètres Mössbauer (3 à géométrie horizontale + un à géométrie verticale) (Résonance Gamma Nucléaire)
  • Sources radioactives utilisées : ⁵⁷Co, ^119mSn
  • Études en fonction de la température (77 ≤ T ≤ 800 K) (Cryostat à Azote liquide et Four)
  • Cellules pour études in situ (réaction solide-gaz)
  • Chaînes de mesures électrochimiques (potentiostat + cellules électrochimiques) pour des études in situ.

Résonance Magnétique Nucléaire :

– Mathieu Duttine (Responsable et animateur scientifique) / Membre du Réseau RMN Aquitain La RMN du solide a pour but d’apporter une caractérisation locale en complément des autres caractérisations sur les solides. Selon le type de matériau et de noyau, le signal de RMN, lorsqu’il existe, est déterminé par divers types d’interactions et peut apporter diverses informations.

Spectromètre de Résonance Magnétique Nucléaire (Bruker Avance 100)

Du point de vue des équipements et du savoir-faire, le service possède une expérience certaine dans l’étude de matériaux paramagnétiques ou à conduction métallique, en particulier des matériaux pour batteries au Li ou Na en collaboration avec le groupe « Energie : Matériaux et Batteries » de l’ICMCB. Une double démarche est ici poursuivie : mieux comprendre ces matériaux et leurs mécanismes redox grâce à la RMN et mieux comprendre les interactions paramagnétiques en RMN dans ce type de matériaux, (grâce en particulier aux calculs de densité de spin électronique transféré permettant de modéliser les mécanismes de l’interaction de contact de Fermi (en collaboration avec Dany Carlier-Larregaray, (maître de conférence de l’Université de Bordeaux). La RMN des solides est devenue une discipline en soi, avec des développements méthodologiques et expérimentaux en constante évolution, non accessibles à l’ICMCB. Le service est donc à même de susciter et aider à mettre en place des demandes d’utilisation des instruments nationaux accessibles dans le cadre du IR-RMN Très Haut Champ. Il peut en particulier réaliser des expériences de faisabilité pour justifier de telles demandes.

Les équipements sont localisés à l’IECB.

• • Spectromètre Bruker Avance 100 (2.3 T) solide avec sonde MAS 2.5 mm (35 kHz). Il s’agit d’une machine spécifiquement développée pour les matériaux paramagnétiques (bas champ et relativement haute vitesse de rotation).
  • Spectromètre Bruker Avance 300 (7 T) solide avec sondes MAS 4 mm (15 kHz, 150-400 K) et 2.5 mm (35 kHz), partagé avec l’IECB
  • Accès possible au spectromètre Bruker Avance 500 (11 T) solide de l’IECB avec sondes MAS 4 mm (dont bas-gamma), 2.5 mm et 1.3 mm (65 kHz).

Résonance Paramagnétique Électronique :

– Mathieu Duttine (Responsable et animateur scientifique) / Membre de l’Association Française de Résonance Paramagnétique Électronique – ARPE La Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) ou Résonance de Spin Electronique (ESR, en anglais) est une technique d’analyse spectroscopique permettant de détecter les spins électroniques non appariés associés à diverses espèces paramagnétiques : ions des métaux de transition ou de terres rares, défauts intrinsèques ou extrinsèques dans les solides, radicaux libres, électrons de conduction, etc. Elle fournit des informations sur la nature, l’environnement local et la quantité des espèces paramagnétiques présentes dans les matériaux analysés. Elle peut également apporter des informations éclairantes quant aux propriétés électroniques des conducteurs ou isolants, les propriétés magnétiques ou encore, par le suivi du degré d’oxydation, les propriétés redox de certains composés.

Spectromètres de Résonance Paramagnétique Electronique (Bruker EMX et ESP300E)

Les appareillages du service :

• • Spectromètres Bruker EMX (8’’, bande X) et ESP300E (10’’, bandes X et Q) Cavités résonantes (résonateurs) X-band TE102, X-band double TE104, X-band High-Temp. TE011 et Q-band TE011
  • Cryostats à circulation d’Hélium liquide (4K – 320K) et à bain ou à circulation d’Azote liquide (77K – 320K)
  • Goniomètres (pour l’étude de monocristaux) et cellule plate (pour l’étude de composés en solution)
  • Possibilité de réaliser des analyses sous irradiation lumineuse