Hautes pressions

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L’activité principale est le développement de nouvelles compositions et procédés de mise en forme sous l’effet de la PRESSION, de 1 bar jusqu’à 60 kbar (6 GPa). Les procédés utilisés (Hautes Pressions dans les milieux : gaz, liquide et solide) permettent le développement des thématiques scientifiques : synthèse de matériaux originaux et développement de nouveaux procédés de mise en forme des matériaux aussi bien sous forme de monocristaux, de micro/nano cristallites, de poudres densifiées (monolithes) ou frittées (céramiques). Les applications envisagées sont dans les domaines : piézoélectricité, photonique, biomatériaux, outils de coupe, etc.
Les travaux sur la maîtrise du paramètre PRESSION ont été initiés par le Prof. G. DEMAZEAU.
L’impact des Hautes Pressions (HP) au travers de ses principales caractéristiques (faible énergie mise en œuvre, diminution du volume, accroissement de la réactivité) est étudié dans une grande variété de domaines.

A/ Hautes Pressions en milieu gaz

Les Hautes Pressions avec un milieu transmetteur de pression de type gazeux (jusqu’à 900°C et 200 MPa) permettent :

  • La pression d’oxygène pure pour la stabilisation de degrés d’oxydation élevés inusuels des éléments de transition grâce à des processus d’oxydation,
    Application : Compréhension des phénomènes Structure / Propriétés dans un réseau oxygéné pour étudier les phénomènes électroniques induits.
  • La pression isostatique sous gaz à chaud (HIP) de poudre pour densifier sous l’effet de la pression en contrôlant la réactivité du gaz réactif (O2) ou non réactif (N2, Ar), pour moduler la stœchiométrie de la céramique et éliminer les porosités résiduelles générées par un post-frittage.
    Application : Céramiques à très hautes compacités et mise en forme

B/ Hautes Pressions en milieu liquide

1/ Procédés Hydrothermal et Solvothermal :

Ce domaine concerne la mise en œuvre de procédés en milieu fluide de type liquide aqueux (hydrothermal) ou non aqueux (solvothermal). La pression peut être générée par la température, contrôlée par le coefficient de remplissage (pression autogène) ou bien par compression directe du fluide avec une pompe externe. Le fluide peut donc être à l’état liquide, sous-critique ou super-critique, état fonction de P et T.

1.a/ Principe :

Ce procédé a pour objectif d’augmenter la réactivité entre un précurseur sous forme particulaire et un fluide (solide/liquide) qui sous l’effet de la température en milieu confiné va s’expandre et donc générer une pression. La réactivité sera maîtrisée par les paramètres pression (jusqu’à 400 MPa) et température (jusqu’à 500°C). Il est ainsi possible par exemple de faire croître des cristaux de grandes tailles qu’il serait impossible d’obtenir à la même température à pression ambiante, ces mêmes cristaux ne pouvant être obtenus par les techniques classiques de croissance étant donné la présence de polymorphes.

1.b/ Exemples d’applications :

Croissance cristalline hydrothermale de monocristaux piézoélectriques de taille centimétrique de SiO2α-Quartz et Si(1-x)GexO2α-Quartz

Monocristal de SiO2α-Quartz / Single crystal of SiO2α-Quartz
Monocristal de SiO2α-Quartz / Single crystal of SiO2α-Quartz

Application : Évaluation de la distorsion de la maille induite par l’insertion de Ge à l’intérieur de la structure de SiO2 pour augmenter la stabilité en température et améliorer les coefficients de couplage électromécanique en comparaison avec celle de SiO2 α-Quartz. Ces cristaux peuvent aussi être appliqués pour les applications optique non linéaire, ..

  • Croissance cristalline hydrothermale de monocristaux optoélectroniques de ZnO

    Application : Élaboration de substrats monocristallins pour LED.
Monocristal de Zincite (ZnO) / Single crystal of ZnO
Monocristal de Zincite (ZnO) / Single crystal of ZnO
  • Croissance cristalline hydrothermale de monocristaux de Calcite

    Application : Optimisation des conditions de synthèse en conditions hydrothermales pour étudier les propriétés de biréfringence.
Monocristal de Calcite (CaCO3) / Calcite singel crystal
Monocristal de Calcite (CaCO3) / Calcite singel crystal
  • Synthèse solvothermale de micro/nano-cristallites de nitrure (AlN, GaN) sous pression d’ammoniaque

    Application : Synthèse ammonothermal pour substrats pour LED.
Dispositif HP-gaz/liquide (20°C/500°C – 400 MPa)
Dispositif HP-gaz/liquide (20°C/500°C – 400 MPa)
  • Purification en conditions souscritique / supercritique de matériaux naturels pour la chirurgie

    Application : Élimination des composés organiques pour ne conserver que la matrice minérale du Corail (CaCO3-aragonite).
Transformation partielle de la structure du corail : aragonite en calcite / Transformation of Coral : Aragonite to Calcite
Transformation partielle de la structure du corail : aragonite en calcite / Transformation of Coral : Aragonite to Calcite

Frittage hydro(solvo)thermal : Le frittage hydrothermal (conçu et développé dans le service HP-ICMCB (brevet SATT/AST) se caractérise par le fait que le matériau à densifier sous forme de poudre / monolithe se trouve dans un milieu liquide permettant sous l’effet de la pression (jusqu’à 350 MPa) et de la température (jusqu’à 500°C), les phénomènes de dissolution – précipitation aux interfaces solide / liquide dans des conditions« douces ». Il est ainsi possible d’initier le phénomène de frittage de phases métastables ou amorphes à basse température. Les dispositifs permettent l’obtention de diamètres : 10 et 20 mm avec des solvants variés : eau pure, acide, base ont été conçus…
Application : Fabrication de matériaux poreux ou voire denses de phase stable à basse température.

Dispositifs de frittage Hydro(Solvo)thermal (diamètres : 10 et 20 mm) / Equipment of Hydro(Solvo)thermal Sintering (diameters : 10 and 20 mm)
Dispositifs de frittage Hydro(Solvo)thermal (diamètres : 10 et 20 mm) / Equipment of Hydro(Solvo)thermal Sintering (diameters : 10 and 20 mm)
2/ Procédés de compression isostatique à température ambiante :

Ce procédé permet la mise en forme grâce à l’application d’une pression isostatique sur un moule flexible contenant le matériau particulaire ; la densification à froid (CIP) pouvant atteindre 500MPa. Il est ainsi possible d’obtenir une très forte compacité tout en évitant tous défauts relatifs à la mise en forme par pression uniaxiale tels que délaminage, décalottage, fissuration, etc.


2.a/ Principe :

Ce domaine concerne la mise en œuvre de procédés en milieu fluide pour plusieurs objectifs : compression isostatique de poudre pour densifier une céramique « crue » avant le traitement thermique de frittage, densifier une poudre par effet « cold welding », imprégnation de monolithes poreux par un polymère et/ou des substances thérapeutiques.

 

Dispositif HP-liquide (HPBioTECH) (20°C – 500MPa) / Equipment HP-liquid (HPBioTECH) (20°C – 500MPa)
Dispositif HP-liquide (HPBioTECH) (20°C – 500MPa) / Equipment HP-liquid (HPBioTECH) (20°C – 500MPa)

 

2.b/ Exemples d’applications :

Préparation de biomatériaux avec encapsulation de molécules thérapeutiques

Application : Libération contrôlée de principes actifs dans les matériaux constituant le comblement osseux pour le traitement médical.
– Densification à température ambiante de composés ne supportant aucun traitement thermique
Application : Élaboration de cibles PVD de très fortes densités, Densification de biomatériaux
– Densification à température ambiante de composés avant frittage
Application : Compaction à de très fortes densités de poudres constituant le « cru » permettant d’augmenter la réactivité lors du frittage et conduisant ainsi à une densité améliorée de la céramique.

3/ Procédés de compression isostatique à température négative :

3.a/ Principe :

Ce procédé appelé Freeze Isostatic Pressure (FIP) conçu et développé dans le service HP-ICMCB (brevet CNRS) permet d’utiliser la formation des cristaux de glace et de contrôler leur taille et morphologie comme Template lors de la compression de poudre pour gérer la taille des porosités du monolithe obtenue après densification.

Dispositif HP-liquide (-40°/+20°C – 400MPa) / Equipment HP-liquid (-40°/+20°C – 400MPa)
Dispositif HP-liquide (-40°/+20°C – 400MPa) / Equipment HP-liquid (-40°/+20°C – 400MPa)

3.b/ Exemples d’applications :

Densification en conditions Freeze Istatic Pressure (FIP) de matériaux sensibles à la température comme les composés à base de Phosphate de Calcium et TiO2
Application : Fabrication de biomatériaux poreux ou denses.

Biocomposite à microstructure poreuse / Biocomposite with porous microstructure
Biocomposite à microstructure poreuse / Biocomposite with porous microstructure

C/ Hautes Pressions en milieu solide

Le dispositif Hautes Pressions en phase solide met en œuvre une presse capable de délivrer une force uniaxiale de 1000 tonnes. Cet équipement est couplé à un générateur de courant électrique de type continue (HP-HT conventionnel) ou bien pulsée similaire au générateur électrique (HP-SPS) existant dans le cas de l’équipement SPS 515-S de Fuji (SPS conventionnel).

Dispositif HP-HT / HP-SPS (6 GPa -1800°C)
Dispositif HP-HT / HP-SPS (6 GPa -1800°C)

Différents outillages peuvent être installés dans cette presse, tels que des « Belt » de divers diamètres interne de la chambre HP pouvant atteindre 32mm pour la plus grande ou des matrices classiques pistons-cylindres (= hot pressing conventionnel).

1/ Principe :

La sélection du mode de chauffage, soit en courant électrique continue (HP-HT), soit en courant électrique pulsé avec un temps de pulse=3.3ms (HP-SPS) permet de sélectionner les phénomènes induits.
Le design de la cellule peut être très complexe afin de diriger le courant électrique en tenant compte de la conductivité électrique de l’échantillon à densifier.
L’application de la pression, force motrice au processus de frittage tout comme la température, permet de réduire la température ; ce qui limite la croissance granulaire pour l’obtention de céramiques nanostructurées et d’atteindre une compacité proche de 100% (porosité = 0) telles que nécessaires pour les céramiques optiques.
De plus, le chauffage par courant électrique pulsé permet d’amplifier les phénomènes de formation/croissance des liaisons intergranulaires conduisant à une accélération du processus de frittage, induisant une réduction de la durée du traitement thermique.
L’association de ces deux paramètres permet de diminuer les températures et les temps de réaction.
En exemple, la pression élevée permet en outre le frittage réactif / non réactif de :

  • matériaux métastables tels que diamant, nitrure de bore cubique, qui peuvent donc être frittés/densifiés dans leur domaine de stabilité thermodynamique (P> 5 GPa).
  • matériaux thermiquement instables et donc d’éviter la décomposition par l’effet de condensation induit par la compression de la structure atomique.
  • assemblage de matériaux différents (mulit-matériaux) : outils CerMet revêtus diamant

2/ Exemples d’applications :

– Frittage de céramiques nanostructurées
Application : Détermination des paramètres de frittage conduisant à l’obtention d’une céramique présentant une taille de grains nanométrique pour l’étude des propriétés :

  • Optique : Sesquioxydes (pur ou avec dopants), YAG (pur ou avec dopants), Spinel, Zircone (pur ou stabilisée), Alumine (pur, Rubis, Saphir), Chalcogenures, ZnO (pur ou avec dopants), Fluorures (pur ou avec dopants)
  • Thermoélectricité : TiO2 (pur ou avec dopants),
  • Biocompatibilité : Hydroxyapatites, TiO2,
  • Mécanique : diamant fritté (PCD), cermet (WC/Co),

– Frittage de composites à base d’hydroxyapatite pour améliorer la reprise cellulaire et la biointégration
Application : Fabrication de biocomposites denses HAp-ferro/piézoélectrique (BaTiO3, KLNN)

– Elaboration de multimatériaux grâce à l’assemblage de matériaux sans interdiffusion à l’interface
Application : Assemblage de matériaux différenciés sur

  • Composition chimique
  • Structure cristallographique (verre / cristal, verre / polycristaux, cristal / polycristaux)
  • Gradient de composition (variation du % dopant)
  • Multicouches plans
PDC (cermets WC/Co-PCD)
PDC (cermets WC/Co-PCD)
Ce service est équipé :

Dispositifs de synthèse en milieu liquide sous pression pour la synthèse de particules ou de cristaux en condition hydrothermale ou solvothermale :

  • 1,5 litre, 400 MPa, + 20°C à 600°C
  • 0,1 litre, 200 MPa, + 20°C à 800°C
  • 0,03 litre, 200 MPa, + 20°C à 800°C

Dispositifs de synthèse en milieu gazeux :

  • 0,03 litre, 200MPa, + 20°C à 800°C

Dispositifs de synthèse en milieu solide :

  • 0,01 litre, 6 GPa, + 20°C à 1800°C

Dispositifs de synthèse en milieu liquide sous pression :

  • 3 litre, 500 MPa, – 20°C à + 80°C
  • 0,8 litre, 500 MPa, + 4°C à 200°C
  • 0,5 litre, 400 MPa, + 20°C à 200°C

Dispositifs de synthèse en milieu liquide à température négative sous pression pour les biomatériaux :

  • 0,2 litre, 400 MPa, -40°C à + 20°C

Membres du service : Alain Largeteau (IR) / Mythili Prakasam (IE) / Oudomsack Viraphong (AI)