Activités scientifiques

Imaginer, concevoir, caractériser, comprendre, optimiser et développer des matériaux moléculaires nouveaux présentant des variations de propriétés physiques sous l’effet d’une perturbation extérieure (température, lumière, pression) tels sont les objectifs scientifiques du Groupe "Molécules et Matériaux Commutables"

Depuis plus de 20 ans, le groupe rassemble des chimistes, physico-chimistes et physiciens autour des matériaux moléculaires photo-, piézo-, et/ou thermo-stimulables. Ces recherches s’inscrivent dans le contexte général du développement de nouveaux matériaux de substitution dans des dispositifs de traitement de l’information, de pigments et de capteurs.

L’une des grandes originalités de ces matériaux moléculaires stimulables, élaborés et étudiés par le groupe, réside dans leur caractère commutable entre (au moins) deux états électroniques différents, en fonction de contraintes extérieures telles que la pression, la température et/ou une irradiation lumineuse. La commutation entre ces états, associée au phénomène de conversion de spin (CS) et/ou de transfert d’électron (TE), s’accompagne d’une modification importante des propriétés structurales, diélectriques, magnétiques, optiques, thermiques et mécaniques. De plus, ces modifications peuvent s’effectuer avec effet mémoire, permettant d’envisager de mémoriser et d’effacer une information (thermique, optique ou mécanique) à l’état solide et à température ambiante.

Notre activité se base sur une expertise avérée en chimie moléculaire pour la conception et la synthèse de nouvelles architectures aux propriétés originales, maîtrisées et optimisées. Notre reconnaissance dans le domaine du photomagnétisme, en lien étroit avec une expertise en cristallographie, notamment sous contraintes (in situ, operando), s’est fondée sur des caractérisations rigoureuses des propriétés de commutation, nous conduisant à une compréhension fine des relations structure-propriétés aux différentes échelles du matériau. Une attention particulière a été portée sur la mise en forme en matériaux moléculaires (monocristaux, nanoparticules, céramiques moléculaires, films minces…) notamment pour des enjeux de transport électrique et d’électronique moléculaire.

 


Chimie du solide moléculaire

Figure : Schéma résumant les activités d’ingénierie moléculaire développées @Gr6 ICMCB.

 

La chimie moléculaire, combinant chimie organique et chimie de coordination, est au cœur de la conception des solides moléculaires aux propriétés commutables. Sa versatilité permet de cibler certaines propriétés et également de promouvoir de la multifonctionnalité.

Une des cibles principales visées par notre groupe concerne la photocommutation, notamment par effet LIESST (Light-Induced Excited Spin State Trapping). Cette commutation s’effectue à basse température (typiquement 10 K), et l’un des enjeux majeurs est de pouvoir l’observer à plus haute température. L’ingénierie moléculaire mise en jeu consiste alors à parfaitement bien concevoir le ligand de façon à promouvoir le plus grand réarrangement structural lors de la transition photo-induite. Plus cette réorganisation (distorsion, élongation) sera grande, plus la durée de vie de l’état photo-induit sera longue (Chem. Squared 2018, 2, 2; C. R. Chimie 2018, 21, 1075).

Nous avons montré au cours des années que cette durée de vie était aussi fortement influencée par les interactions intermoléculaires, les transitions structurales, les compétitions élastiques… Ainsi, la compétition élastique peut induire des brisures de symétrie donnant lieu à de la multistabilité, ouvrant des perspectives pour du traitement d’information au-delà du binaire. De plus, cette compétition contrôlée, permet d’accéder à des phases cachées, que seules la lumière ou la pression peuvent révéler, donnant lieu à des commutations entre états de très longue durée de vie (Inorg. Chem. 2016, 55, 11652; Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 305)

Parmi les fonctions supplémentaires que nous pouvons apporter grâce à la chimie moléculaire, la combinaison de la chiralité avec la chimie de coordination est particulièrement attractive. En effet la manipulation d’objets chiraux permet un contrôle rigoureux de l’obtention de solides non-centrosymétriques. Cela ouvre la voie à une variété de propriétés telles que : l’activité optique dans un large domaine d’énergie allant du THz aux rayons X, en passant par les domaines visible et infrarouges ; la ferro/piézo/pyro-électricité ; la polarisation de spin observée sur des couches minces moléculaires chirales ; de l’optique non-linéaire en solution et/ou en solide; etc… (Appl. Phys. Lett. 2017, 110, 161908; Inorg. Chem. 2018, 57, 14501; J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 5975).  Les procédés de synthèse des complexes moléculaires chiraux recouvrent l’étude de cas de dédoublement spontané, la synthèse de ligands provenant du pool chiral, et le dédoublement par l’utilisation d’anions optiquement actifs.

De plus, depuis plusieurs années, le transfert d’électron entre deux ions métalliques liés par un pont cyanure s’est avéré une stratégie de choix pour créer des matériaux moléculaires commutables avec la température et la lumière de manière réversible (Chem. Soc. Rev. 2016, 45,203 ;  Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 248). Le groupe, en collaboration avec l’équipe M3 du CRPP, a conçu en suivant une approche top-down, les plus petites molécules à transfert d’électron en s’inspirant des réseaux photomagnétiques de la famille des bleus de Prusse de formule générale AxCoy[Fe(CN)6]z,nH2O. En utilisant l’approche des briques moléculaires, des ligands bloquants à la fois sur l’ion Co et l’ion Fe ont été élaborés, permettant l’obtention de cubes, de carrés et de paires moléculaires. Cette approche combinée à une étude minutieuse de l’activité redox des précurseurs mis en jeu lors de la construction des paires a permis de définir les conditions requises pour obtenir les molécules à transfert d’électron thermo- et photo-activable, en solution (Chem. Sci. 2013, 4, 2463) et à l’état solide (J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15461).

 


Cristallographie multi-échelles multi-contraintes

Figure : les différentes échelles physiques mises en jeu dans le phénomène de conversion de spin et les informations obtenues grâce aux études cristallographiques, @Gr6 ICMCB.

 

En s’appuyant sur des savoirs et savoir-faires robustes, développés de longue date, en constante adaptation et qui couvrent les différents domaines de la Science des cristaux, i.e. la cristallographie, l’un des objectifs majeurs est ici de déterminer et comprendre les relations structure-propriétés des matériaux à toutes les échelles physiques, de l’environnement immédiat d’un atome au cristal lui-même via l’arrangement cristallin et les microstructures. L’étude des transitions de phase et des diagrammes qui en découlent, la détermination de nouvelles architectures atomiques et moléculaires, la description fine des réseaux interatomiques d’interactions au sein des solides et l’analyse des symétries y compris la notion de chiralité nécessitent de pousser à leur paroxysme les possibilités d’investigation. La diffraction des rayons X constitue l’un des outils que nous maîtrisons sous ses nombreux aspects tels que les études in situhaute pression, haute et basse températures, irradiation lumineuse -, operando – cyclage des transitions -, sur des échantillons de formes très variées – monocristaux, polycristaux (poudres), nano-cristaux, films minces ou composites – et à l’aide tant d’une expérimentation de laboratoire que sur grands instruments (synchrotrons). L’accent est mis sur la qualité et la fiabilité des résultats en visant des problématiques difficiles concernant notamment les cristaux moléculaires pouvant conduire à de vraies avancées sur les matériaux considérés ou sur le savoir de cristallographie même.

Un focus particulier est réalisé depuis de nombreuses années sur les matériaux commutables et notamment les matériaux moléculaires à conversion de spin (figure). Une investigation appropriée des propriétés structurales a permis une description complète et pionnière du phénomène de commutation dans le solide cristallin, l’obtention de structures cristallines inédites mais aussi la conception de relations entre certaines caractéristiques de commutation et des propriétés structurales. Au-delà de cette commutation, nous intervenons aussi sur de nombreuses thématiques comme les matériaux hybrides organiques-inorganiques, les matériaux conducteurs, les composés moléculaires d’intérêt pharmaceutiques ou ponctuellement sur toute problématique qui requiert une expertise en cristallographie, dans l’objectif avoué de déterminer de nouvelles architectures atomiques pour de nouvelles propriétés et, incidemment, d’aboutir à de vraies rupture de paradigme dans la connaissance de la matière cristalline.

 

Sélection de cinq publications de 2018 représentatives du travail sur les relations structure-propriétés:

[1] E. Tailleur, M. Marchivie, J.-P. Itié, P. Rosa, N. Daro & P. Guionneau « Pressure-Induced Spin-Crossover Features at Variable Temperature Revealed by In Situ Synchrotron Powder X-ray Diffraction« , Chem. – A Eur. J. 2018, 24, 14495–14499.

[2] A. Djemel, O. Stefanczyk, M. Marchivie, E. Trzop, E. Collet, C. Desplanches, R. Delimi & G. Chastanet « Solvatomorphism-Induced 45 K Hysteresis Width in a Spin-Crossover Mononuclear Compound« , Chem. – A Eur. J. 2018, 24, 14760–14767.

[3] E. Collet and P. Guionneau « Structural analysis of spin-crossover materials: From molecules to materials« , C. R. Chimie, 2018, 21, 1133-1151.

[4] A. Naim, Y. Bouhadja, M. Cortijo, E. Duverger-Nédellec, H. D. Flack, E. Freysz, P. Guionneau, A. Iazzolino, A. Ould Hamouda, P. Rosa, O. Stefańczyk, A. Valentín-Pérez, and M. Zeggar « Design and Study of Structural Linear and Nonlinear Optical Properties of Chiral [Fe(phen)3]2+ Complexes  » Inorg. Chem. 57, 2018, 14501−14512.

[5] K. Ziach, C. Chollet, V. Parissi, P. Prabhakaran, M. Marchivie, V. Corvaglia, P. P. Bose, K. Laxmi-Reddy, F. Godde, J.-M. Schmitter, S. Chaignepain, P. Pourquier & I. Huc « Single helically folded aromatic oligoamides that mimic the charge surface of double-stranded B-DNA« , Nat. Chem. 2018, 10, 511–518.

 


Science des matériaux moléculaires

Figure : Schéma résumant les activités de science des matériaux moléculaires développées @Gr6 ICMCB.

 

Nanoparticules. Le groupe est pionnier dans l’élaboration de nanoparticules à conversion de spin depuis 2005. Nous explorons des procédés de synthèse originaux et versatiles avec pour objectif d’élaborer des nanomatériaux et des nanocomposites en vue de leur intégration dans des dispositifs électroniques ou de l’obtention des matériaux multifonctionnels et des céramiques moléculaires. Alors que la synthèse micellaire reste la plus développée (Magnetochemistry 2016, 2, 10), nous avons exploré des procédés inhabituels tels que le spray drying (Materials 2017, 10, 60), la microfluidique (Chem. Comm. 2018, 54, 8040) et la chimie en flux continu couplée à des fluides supercritiques (France Brevet FR 2941458. 2010-07-10. International Patent WO 2010086550 (2010-08-05)) pour obtenir des nanoparticules en s’affranchissant de l’usage de tensioactifs. Nous étudions systématiquement l’effet du procédé et de la mise en forme sur les propriétés de commutation.

Couches minces. La synthèse de molécules à conversion de spin neutres et de faible poids moléculaire, permet de les évaporer sur différentes surfaces et dans des conditions propres (J. Phys. Chem. C, 2012), jusqu’à les isoler sur la surface (J. Mater. Chem., 2012) afin d’en étudier la photocommutation (J. Phys. Chem. Lett., 2013). Cette approche ouvre la voie à l’élaboration d’architectures hybrides et aux mesures de transport.

Matériaux Composites et hybrides. Plusieurs approches sont développées pour obtenir des matériaux composites. Les nanoparticules ont l’avantage de présenter des temps de photocommutation très courts (nanosecondes). Afin d’optimiser cette photocommutation due à des effets photothermiques, des nanocomposites associant nanoparticules métalliques (or) et à conversion de spin ont été synthétisées (Chem. Commun. 2016, 52, 13213). La synergie entre la résonance plasmon (SPR) de la partie métallique et la conversion de spin a considérablement réduit l’énergie nécessaire à la photocommutation tout en induisant une modulation de la SPR remarquable.

Des couches minces de molécules à conversion de spin déposées sur un substrat ferroélectrique ont permis de montrer que la polarisation du substrat induit la commutation de l’état de spin de la couche de SCO (Chem. Commun. 2014, 50, 2255). Dans la continuité de ces résultats, des nanoparticules commutables sont dispersées dans le polymère organique ferroélectrique de façon à étudier la synergie entre la conversion de spin et la ferroélectricité.

Céramiques moléculaires. La conversion de spin est sensible aux effets de pression et à la microstructure. Nous explorons l’effet de la densification de poudres en céramiques moléculaires fonctionnelles sur les propriétés de conversion et diélectriques. Cette technique unique permet une densification sous pression (jusqu’à 6 kbar) et en température (jusqu’à 250 °C).

 


Transport électronique

 

Le groupe s’intéresse depuis des années aux phénomènes de transport de charge impliquant  des composés moléculaires. Notre activité se décline en deux volets principaux : d’une part l’étude du transport aux petites échelles dans des nanoparticules et des couches minces de composés à conversion de spin et d’autre part l’étude de la supraconductivité dans des échantillons massifs (monocristaux).

Transport de charge dans des couches minces et nanoparticules à conversion de spin
Lors de la conversion de spin, les électrons du système sont redistribués au sein des orbitales d des centres métalliques impliqués. Ce changement de configuration électronique (stimulable par variation de température, lumière, environnement chimique…) devrait logiquement modifier les propriétés de transport de charge de ces composés.  Cependant, les composés à transition de spin usuels sont dans l’ensemble isolants. Si l’on souhaite développer des dispositifs dans lesquels le transport est modulé par la conversion de spin, il devient nécessaire de travailler aux petites échelles (pour lesquelles il reste possible de mesurer des courants significatifs). La conversion de spin étant un phénomène subtil, sa manifestation aux petites échelles sont parfois imprévisibles. Cela nécessite un travail d’ingénierie moléculaire et de sciences des matériaux que nous développons et étudions depuis plusieurs années pour la formulation de composés à transition de spin nanostructurés (couches minces sur différents substrats ou nanoparticules). Ces études se sont jusqu’ici centrées sur deux types de dispositifs (voir Figure) : des dispositifs latéraux, dans lesquels des nanoparticules de plusieurs dizaines voire centaines de nanomètres servent de jonction entre deux électrodes interdigitées,[1] et des dispositifs verticaux de type métal-isolant-métal dans lesquelles des couches minces de seulement quelques nanomètres de nos composés servent de composant stimulable. Dans cette dernière configuration, nous utilisons des électrodes ultra-plates sur lesquels nous évaporons ou greffons des couches ultraminces de composé à conversion de spin que nous venons ensuite contacter à l’aide d’une électrode liquide d’eutectique d’indium et de gallium (EGaIn) permettant de mesurer les caractéristiques courant-tension de jonctions moléculaires nanométriques de façon reproductible, sans endommager la couche moléculaire en fonction de la température.[2,3]

 

Supraconductivité non conventionnelle : transport de charge dans l’état normal
Les supraconducteurs non-conventionnels partagent un diagramme de phase commun : un dôme supraconducteur apparaît lorsqu’un paramètre externe (dopage chimique, pression) est utilisé pour déstabiliser une phase ordonnée (généralement magnétique) dans la limite T = 0 K. A plus fort dopage/pression, une phase métallique de type liquide de Fermi est généralement restaurée. La forte similitude entre le diagramme de phase de composés intrinsèquement très différents (cuprates et composés moléculaires) suggère qu’un mécanisme universel est à l’origine de la supraconductivité. La nature de ce mécanisme représente l’un des plus grands défis en physique de la matière condensée et reste à être établie.

La possibilité de façonner et d’ajuster les propriétés électroniques du système par des changements subtils de la molécule en jeu rendent les composés moléculaires supraconducteurs particulièrement intéressants. Cette versatilité des solides moléculaires est un atout majeur par rapport aux composés supraconducteurs inorganiques. A titre d’exemple, les composés moléculaires offrent la possibilité de combiner supraconductivité et chiralité. En effet, il est possible d’introduire un centre chiral dans une molécule de manière contrôlée (haute pureté énantiomérique) avant de le cristalliser sous forme de monocristal possédant chiral. Le mélange de supraconductivité et de chiralité a été proposé comme un possible bloc élémentaire de l’informatique quantique.

Nous étudions les caractéristiques du transport de charge (résistivité, effet Hall) dans l’état normal lorsqu’un champ magnétique est utilisé pour détruire l’état supraconducteur à basse température. Nous utilisons pour cela les champs magnétiques produit à l’ICMCB (- 9 T à + 9 T) et au LNCMI (90 T) en combinaison avec une pression hydrostatique appliquée à l’échantillon (jusqu’à 3 GPa), sur une gamme de température allant de 2 K à 300 K.

 

[1]   C. Etrillard, V. Faramarzi, J.-F. Dayen, J.-F. Letard, B. Doudin, Chem. Commun. 2011, 47, 9663.
[2]   L. Poggini, M. Gonidec, J. H. J. H. González-Estefan, G. Pecastaings, B. Gobaut, P. Rosa, Adv. Electron. Mater. 2018, 4, 1800204.
[3]   L. Poggini, M. Gonidec, R. K. Canjeevaram Balasubramanyam, L. Squillantini, G. Pecastaings, A. Caneschi, P. Rosa, J. Mater. Chem. C 2019, 7, 5343.